超細(xì)復(fù)合礦物摻合料的制備及其在水泥工業(yè)中的應(yīng)用
摘要：水泥行業(yè)正致力于推動(dòng)低碳化和超低排放，通過(guò)研發(fā)新型低碳材料、利用工業(yè)固廢資源，降低熟料消耗量和污染物排放，以實(shí)現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)展。采用粉煤灰、水渣礦粉、脫硫石膏及外加劑等組分材料經(jīng)科學(xué)配比、良好的質(zhì)量控制制備而成的超細(xì)復(fù)合礦物摻合料，通過(guò)部分取代熟料生產(chǎn)低碳水泥，分析超細(xì)復(fù)合礦物摻合料取代率對(duì)水泥性能的影響。結(jié)果表明：在三家水泥企業(yè)生產(chǎn)的P·O42.5水泥中，摻入20%超細(xì)復(fù)合礦物摻合料取代水泥熟料，28d抗壓強(qiáng)度分別提升4.7%、3.0%和3.6%，28d抗折強(qiáng)度分別提升6.67%、6.0%和7.1%。超細(xì)復(fù)合礦物摻合料具有取代水泥熟料的良好可行性?！ ?022年由國(guó)家四部門聯(lián)合發(fā)布的《水泥行業(yè)節(jié)能改造升級(jí)實(shí)施指南》和《建材行業(yè)碳達(dá)峰實(shí)施方案》，2023年11月15日生態(tài)環(huán)境部常務(wù)會(huì)議審議并原則通過(guò)《關(guān)于推進(jìn)實(shí)施水泥行業(yè)超低排放的意見(jiàn)》，提出了加快發(fā)展新型低碳膠凝材料的研發(fā)，推動(dòng)以高爐礦渣、粉煤灰等工業(yè)固廢為主要原料的超細(xì)粉的生成利用，提高混合材產(chǎn)品質(zhì)量，提高固廢資源替代熟料比重，降低水泥產(chǎn)品中熟料系數(shù)，減少水泥熟料消耗量，提升固廢利用水平。本文從超細(xì)復(fù)合礦物摻合料的生產(chǎn)、性能、應(yīng)用以及經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益出發(fā)，全面探討超細(xì)復(fù)合礦物摻合料的生產(chǎn)方法、在水泥工業(yè)中部分代替熟料的性能變化，可供水泥生產(chǎn)行業(yè)參考借鑒，該工作有助于固廢資源化利用，同時(shí)助力實(shí)現(xiàn)水泥生產(chǎn)行業(yè)降碳降本增效的目標(biāo)。 1、超細(xì)復(fù)合礦物摻合料簡(jiǎn)介 2022年中國(guó)建筑材料聯(lián)合會(huì)發(fā)布了《超細(xì)復(fù)合礦物摻合料》（T/CBMF194-2022），并于2022年11月15日正式實(shí)施。該標(biāo)準(zhǔn)明確規(guī)定了超細(xì)復(fù)合礦物摻合料的組分與材料、技術(shù)要求、試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則、包裝、標(biāo)志、運(yùn)輸和貯存等，適用作水泥混合材、砂漿和混凝土摻合料?！ ?.1超細(xì)復(fù)合礦物摻合料的定義及其作用機(jī)理 超細(xì)復(fù)合礦物摻合料是由粉煤灰（應(yīng)符合GB/T 1596的規(guī)定）、爐底渣（應(yīng)符合GB/T 2847的規(guī)定）、?；郀t礦渣粉或粒化高爐礦渣應(yīng)（應(yīng)符合GB/T 18046的規(guī)定）、鋼渣粉或鋼渣（應(yīng)符合GB/T 20491的規(guī)定）、石灰石粉（應(yīng)符合GB/T 35164的規(guī)定）及其他廢渣中的兩種或兩種以上的礦物材料，按一定比例混合，必要時(shí)可摻加適量石膏和助磨劑，粉磨至規(guī)定細(xì)度的粉體材料。研究表明，顆粒細(xì)度和形貌直接影響粉體的活性[2]。以粉煤灰為例，超細(xì)粉磨后，有助于將其內(nèi)部的玻璃相（活性成分）與石英、莫來(lái)石等晶體相打散、剝離，表面粗糙化的同時(shí)產(chǎn)生大量的缺陷，從而有助于提升其反應(yīng)活性；同時(shí)超細(xì)化會(huì)提升比表面積，增加與水的接觸面積，也會(huì)提升其水化活性。大部分工業(yè)固體廢棄物基本上都含有二氧化硅、氧化鋁、氧化鈣、氧化鐵等成分，經(jīng)過(guò)超細(xì)粉磨后均可使礦物晶體格產(chǎn)生錯(cuò)位、鍵斷裂、重結(jié)晶，表面形成易溶于水的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，使得水分子更容易進(jìn)入其內(nèi)部，加速水化反應(yīng)，大幅度提高所含礦物的活性指數(shù)[3]，再加上科學(xué)的配方即可制備出適合于生產(chǎn)水泥的超細(xì)復(fù)合礦物摻合料。同時(shí)，對(duì)于水泥而言，粒徑分布愈接近最佳堆積密度FULLER曲線，水泥的性能愈好、強(qiáng)度愈高[4]。但這在水泥的實(shí)際生產(chǎn)中是難以實(shí)現(xiàn)的粒徑模式，如果熟料粒度粉磨到如此級(jí)別的細(xì)度，水泥的需水量顯著增大，水泥砂漿易干縮，水泥混凝土易開(kāi)裂。解決這個(gè)矛盾的有效措施就是“分別粉磨，配制水泥”，熟料粉磨到恰當(dāng)?shù)募?xì)度，混合材超細(xì)粉磨到微納米級(jí)別，按一定的比例混合均化。超細(xì)復(fù)合礦物摻合料替代部分水泥熟料后填充粗顆粒之間的空隙，趨近最佳堆積密度，獲得粒徑分布更接近FULLER曲線的優(yōu)質(zhì)水泥，水泥漿體的結(jié)構(gòu)更致密，這就是超細(xì)無(wú)碳膠凝材料可以降低水泥中熟料比例、生產(chǎn)低碳水泥的原因所在。由此，在實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的道路上，超細(xì)復(fù)合礦物摻和料以其獨(dú)特的性能和廣泛的應(yīng)用潛力，無(wú)疑將扮演重要角色?！ ?.2超細(xì)復(fù)合礦物摻合料的理化性能要求 超細(xì)復(fù)合礦物摻合料的理化性能要求如表1所示[1]?！ ∮杀砜芍菏紫?，超細(xì)復(fù)合礦物摻合料對(duì)其細(xì)度規(guī)定了不同的級(jí)次，其次，組分中三氧化硫含量、游離氧化鈣含量、氯離子及水含量都有嚴(yán)格的要求，對(duì)其流動(dòng)度、安定性及活性也有明確的規(guī)定。此外，對(duì)使用鋼渣粉組分時(shí)，為避免產(chǎn)生水泥體積安定性不良，對(duì)氧化鎂的含量也給出了明確的界定，對(duì)于氧化鎂超過(guò)5%的情況，必須做壓蒸安定性實(shí)驗(yàn)。只有滿足其性能理化要求，才能制備出合格的超細(xì)復(fù)合礦物摻合料?！ ?、超細(xì)復(fù)合礦物摻合料的制備方法及其性能 2.1超細(xì)復(fù)合礦物摻合料的制備 本研究采用某山粉煤灰、某鋼廠水渣礦粉、某鋁脫硫石膏及外加劑等組分材料制備超細(xì)復(fù)合礦物摻合料。制備超細(xì)復(fù)合礦物摻合料所所用原材料的化學(xué)成分參見(jiàn)表2。粉煤灰、水渣礦粉出廠時(shí)含水率遠(yuǎn)低于1%，采用罐裝運(yùn)輸?shù)姆绞綄⒎勖夯?、水渣礦粉運(yùn)到工廠，分裝到不同的原料倉(cāng)內(nèi)，用敞車運(yùn)輸脫硫石膏入工廠，將脫硫石膏放置在晾曬棚內(nèi)，自然晾曬至含水率5%~10%左右。實(shí)際生產(chǎn)時(shí)將三種原料按照一定的比例通過(guò)相應(yīng)的方式送入球磨機(jī)中，進(jìn)行機(jī)械粉磨。以Φ3.2m×13m的球磨機(jī)為例，采用開(kāi)路粉磨生產(chǎn)工藝生產(chǎn)，臺(tái)時(shí)可達(dá)35t/h，比表面積達(dá)650m2/kg以上，經(jīng)過(guò)對(duì)粉煤灰、水渣礦粉、脫硫石膏的超細(xì)粉磨，可生產(chǎn)出高活性、高性能的超細(xì)復(fù)合礦物摻合料。在生產(chǎn)過(guò)程中，只有機(jī)械研磨過(guò)程中有電能消耗，電能若采用光伏或其他綠電供給，基本實(shí)現(xiàn)綠色生產(chǎn)、固廢循環(huán)利用?！ ?.2超細(xì)復(fù)合礦物摻合料的工藝流程 將粉煤灰、水渣礦粉經(jīng)過(guò)螺旋風(fēng)機(jī)進(jìn)入轉(zhuǎn)子秤測(cè)量再經(jīng)管道空氣斜槽送入磨斗提器預(yù)混，然后進(jìn)入Φ3.2m×13m球磨機(jī)、脫硫石膏經(jīng)皮帶輸送經(jīng)入磨斗提送入Φ3.2m×13m球磨機(jī)，原材料在外加劑的作用下，球磨機(jī)內(nèi)機(jī)械研磨時(shí)充分混合，研磨好的產(chǎn)品通過(guò)管道輸送到均化庫(kù)充分均化，再由均化庫(kù)經(jīng)過(guò)管道輸送到成品庫(kù)，而后即可散裝銷售出廠。實(shí)際生產(chǎn)工藝流程如圖1所示?！ ?.3超細(xì)復(fù)合礦物摻合料的質(zhì)量控制 將粉煤灰、水渣礦粉、脫硫石膏及外加劑混合磨細(xì)后，在質(zhì)量控制上主要體現(xiàn)在如下幾方面： （1）多點(diǎn)取樣，測(cè)試其比表面積不低于650m 2/kg?！ 。?）測(cè)量三氧化硫的含量在3%左右，從而控制脫硫石膏的摻入量?！ 。?）測(cè)定氧化鈣的含量在22%左右，確定并控制原料的摻入量，保證復(fù)合礦物超細(xì)粉的活性達(dá)到95級(jí)以上標(biāo)準(zhǔn)?！ 。?）測(cè)定氧化鎂的含量滿足水泥氧化鎂含量不超標(biāo)的要求。 （5）在實(shí)際生產(chǎn)中，要求質(zhì)檢人員每半小時(shí)多點(diǎn)取樣一次，測(cè)試比表面積并測(cè)定三氧化硫的含量，如不達(dá)標(biāo)立即停磨處理，未合格品重新入球磨機(jī)再次機(jī)械研磨。 2.4超細(xì)復(fù)合礦物摻合料的性能 2.4.1原材料粉磨前后的粒徑、流動(dòng)度比和活性等性能對(duì)比 比表面積測(cè)定使用全自動(dòng)比表面積測(cè)定儀，參照GB/T8074《水泥比表面積測(cè)定方法（勃氏法）》進(jìn)行測(cè)定；流動(dòng)度使用水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定儀，參照GB/T 2419《水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定方法》進(jìn)行測(cè)定；活性參照GB/T 17671《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》進(jìn)行測(cè)定。粉煤灰、水渣礦粉兩種原材料在粉磨前后粒徑、流動(dòng)度比和活性指數(shù)對(duì)比如表3所示 由表3數(shù)據(jù)可以看出，粉煤灰細(xì)磨后比表面積大幅度提高，<3μm的微粉比例大幅度提高，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求；粉煤灰越細(xì)，活性指數(shù)增大，流動(dòng)度比也增大。超細(xì)粉機(jī)械研磨破壞了其玻璃體表面的保護(hù)膜，使內(nèi)部可溶性二氧化硅和氧化鋁易溶出，同時(shí)用于體系中與水接觸面積增大，可獲得更高的活性。水渣礦粉經(jīng)超細(xì)粉磨機(jī)械研磨后，<3μm的微粉比例同樣提高到25%以上，比表面積和活性指數(shù)增加幅度較大，流動(dòng)度比變化不大?；诜勖夯摇⑺V粉等粉磨前后性能對(duì)比，粉煤灰、礦粉經(jīng)超細(xì)粉磨后的活性都有較大的提高，特別是水渣礦粉28d活性指數(shù)接近120%，超過(guò)普通水泥自身強(qiáng)度?！ ?.4.2一周內(nèi)生產(chǎn)超細(xì)復(fù)合礦物摻合料對(duì)性能的統(tǒng)計(jì) 在一周的生產(chǎn)周期內(nèi)，對(duì)研磨的超高細(xì)度、高活性的超細(xì)復(fù)合礦物摻合料，跟蹤測(cè)定其活性指標(biāo)，如表4所示?？梢钥吹?，3d時(shí)，該超細(xì)復(fù)合礦物摻合料的活性指數(shù)可達(dá)70%左右，7d活性指數(shù)在80%以上，28d活性指數(shù)在110%以上，由此可判定若將其應(yīng)用于水泥中代替部分水泥熟料，對(duì)其早期強(qiáng)度的降低作用有限，同時(shí)后期強(qiáng)度還可以獲得一定提升?！ ?、超細(xì)復(fù)合礦物摻合料在水泥企業(yè)的應(yīng)用及效益 3.1超細(xì)復(fù)合礦物摻合料的應(yīng)用 生產(chǎn)的超細(xì)復(fù)合礦物摻合料應(yīng)用于JD、SL、KM等多個(gè)水泥企業(yè)，從應(yīng)用效果來(lái)看，在普通波蘭特42.5水泥中摻入10%~22%，減少相應(yīng)比例熟料，除3d強(qiáng)度略有下降外，7d強(qiáng)度和28d強(qiáng)度均有不同程度的提高。28d強(qiáng)度提高1~5MPa，流動(dòng)度比有明顯提高，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和凝結(jié)時(shí)間基本無(wú)變化。在P·O42.5水泥中，摻入20%超細(xì)復(fù)合礦物摻合料，替代水泥熟料，替代前后性能變化如表5，強(qiáng)度對(duì)照?qǐng)D如圖2所示。JD、SL和KM在3d齡期時(shí)，抗壓和抗折強(qiáng)度都略微降低，在7d強(qiáng)度時(shí)，基本上保持平衡，28d時(shí)，其抗壓強(qiáng)度分別提升4.7%、3.0%和3.6%，抗折強(qiáng)度分別提升6.67%、6.0%和7.1%?！ ?.2超細(xì)復(fù)合礦物摻合料的降碳效果 根據(jù)應(yīng)用效果和水泥企業(yè)生產(chǎn)的實(shí)際情況，摻入超細(xì)復(fù)合礦物摻合料的比例，與熟料本身組成和比例、其他混合材品種、水泥的顆粒級(jí)配等多因素相關(guān)，適宜摻入量一般在5%~25%。以年產(chǎn)水泥100萬(wàn)噸的水泥企業(yè)為例，以超細(xì)復(fù)合礦物摻合料5%~25%的摻入量替代相應(yīng)的熟料生產(chǎn)水泥為基準(zhǔn)計(jì)算，每生產(chǎn)1噸低碳水泥減少碳排放0.04~0.13t，由此，生產(chǎn)少熟料低碳水泥每年可以減少碳排放4~13萬(wàn)t。在國(guó)家重啟CCER（國(guó)家核證自愿減排量）后，水泥行業(yè)碳指標(biāo)必將納入碳排放權(quán)交易市場(chǎng)，參照國(guó)內(nèi)已成交碳交易價(jià)格50元/t，每年減少碳排放量的碳交易額可達(dá)到200~650萬(wàn)元?！ ?.3利用超細(xì)復(fù)合礦物摻合料的經(jīng)濟(jì)效益 按照當(dāng)前焦作地區(qū)和新鄉(xiāng)地區(qū)的水泥市場(chǎng)及超細(xì)復(fù)合礦物摻合料的市場(chǎng)行情，超細(xì)復(fù)合礦物摻合料與P·O42.5水泥的每噸差價(jià)在50元左右，每生產(chǎn)并銷售1t低碳水泥可降低生產(chǎn)成本2.5~12.5元，年產(chǎn)水泥100萬(wàn)t的水泥企業(yè)降本后獲得經(jīng)濟(jì)效益約為250~1 250萬(wàn)元/年。 4、結(jié)論 ?。?）利用球磨機(jī)可以將一定比例的粉煤灰、水渣礦粉及適量脫硫石膏機(jī)械研磨至比表面積在650m2/kg，D50＜10%，流動(dòng)度比＞100%，活性指數(shù)在89%~120%的超細(xì)復(fù)合礦物摻合料?！ 。?）大部分工業(yè)固廢經(jīng)過(guò)超細(xì)機(jī)械研磨均可單獨(dú)制備超細(xì)粉，還可以經(jīng)過(guò)科學(xué)配比生產(chǎn)超細(xì)復(fù)合礦物摻合料。經(jīng)過(guò)超細(xì)研磨可大幅增加比表面積、提高所含礦物自身活性、提高流動(dòng)度，應(yīng)用于水泥生產(chǎn)可以降低水泥的孔隙率，提高水泥致密度。廣泛應(yīng)用超細(xì)復(fù)合礦物摻合料替代部分熟料生產(chǎn)低碳水泥是水泥企業(yè)實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)的有效途徑。 ?。?）在P·O42.5水泥中，摻入20%超細(xì)復(fù)合礦物摻合料替代水泥熟料，在28d抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均有明顯的提升，其抗壓強(qiáng)度分別提升4.7%、3.0%和3.6%，抗折強(qiáng)度分別提升6.67%、6.0%和7.1%?！ 。?）利用超細(xì)復(fù)合礦物摻合料能減少水泥熟料20%的添加量，按照目前市場(chǎng)價(jià)格噸差價(jià)50元左右，國(guó)家核證自愿減排量重啟后，還能將生產(chǎn)中產(chǎn)生的碳排放量進(jìn)行碳交易，從而實(shí)現(xiàn)水泥企業(yè)的降本增效。不僅具有良好的環(huán)境效益和社會(huì)效益，也助力實(shí)現(xiàn)國(guó)家“3060”碳中和、碳達(dá)峰雙碳發(fā)展目標(biāo)?！ ∽髡撸褐T葛喜峰1，姜宏健1，袁清坤2，葛建1，范利丹2 單位：1.焦作百奧恒新材料有限公司；2.河南理工大學(xué)土木工程學(xué)院
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